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플렉시블 RFID 및 프린팅 RFID 기술동향
RFID의 기술적 개요
RFID 시장에서 가장 큰 열쇠는 가격경쟁력이다. 결국, 현재 Si 기반 기술로서는 10센트 이하의 RFID를 생산해 낼 수 없으나, 시장의 요구는 최고 이 가격 이하의 소자 가격을 주장하고 있다. 결국 가격 경쟁력 때문에서라도 Printing RFID의 필요는 자명하다. 하지만 국내 연구환경과 산업기반이 디스플레이에 국한되어 진행되어 오고 있는 면이 크고 이로 인해 유럽 및 미국의 선진 기술장벽으로 자칫하면 미래의 큰 산업으로 떠오르는 프린팅 RFID 시장에서 손 놓고 다른 국가들이 선점하는 것을 바라만 보고 있어야 할 것이다.
자료출처 : 한국과학기술정보연구원
1986년 일본의 Tsumura 그룹에 의해서 Polythiophene을 사용한 고분자 기반의 TFT가 발표되었다. 그러나 성능이 워낙 조악(이동도 10-5)하여 이에 대한 관심과 연구가 없다가 1989년 프랑스 CNRS의 Gilles Horowitz 그룹이 저분자를 기반으로 sexithiphene을 이용한 TFT를 제작하여 기존 Tsumura 그룹의 소자성능의 100배 가량 향상된 유기 박막 트랜지스터를 발표하면서 유럽을 중심으로 전세계적으로 이 연구가 활발하게 진행되기 시작하였다. 이후 Cambridge의 R.H Friend 그룹에 의해서 1990년 MEH-PPV를 이용한 고분자 기반의 유기발광다이오드(OLED, Organic Light Emitting Diode)가 제작되어 발표되었고, 이 그룹이 OLED를 기반으로 하여 유기 태양전지(OPV, Organic Photovoltaics)와 유기 박막 트랜지스터(OTFT, Organic Thin Film Transistoe)에 대한 선도적인 연구가 수행되었다.
사실, 이미 1987년 Alq3라는 organo-metallic(유기금속) 물질을 통해서 유기물이 들어가 있는 반도체 중 최초로 EL(electro-lighting)이 나오게 만든 최소의 LED가 미국 이스트만 코닥의 C.Tang에 의해서 발견되었고 아직까지도 이 원천특허를 코닥社에서 소유하고 있지만, 진정한 의미의 유기 반도체 LED, 특히 고분자 LED는 이 캠브릿지의 Cavendish 연구소 그룹에 의해서 최초로 발표되어 이를 계기로 폭발적인 연구그룹의 증가가 일어났다.
OLED가 현재 2008년에는 여러 회사에서 상용화를 하였고, LCD파트를 삼성전자에 내어주고 브라운관과 PDP회사로 전락한 삼성 SDI가 절치부심하여 OLED에 사활을 걸고 투자하여 세계 최대 OLED 투자 회사로 부상하였는데, 현재는 40인치의 TV 시제품이 나와 있고 몇 년간 모바일 제품만 생산하다가 2007년 11월 소니에서 11인치급의 고급 TV시장을 겨냥하고 OLED TV를 세계 최초로 출시하였다. 이렇게 상용화가 이미 이루어지고 있는 OLED와는 달리 아직까지 특허전쟁과 연구력 싸움을 벌이고 있는 OTFT와 유기 태양전지는 상당히 유망하여 특히 프린팅 유기기술의 약점 중 하나인 내구성이 중요하지 않은 disposable chip이나 RFID는 OLED에서 이미 좋은 성과를 거두고 있는 우리나라가 선도적인 위치에 올라설 수 있는 분야라 할 수 있겠다.
유기 태양전지의 경우, 2000년 노벨 화학상 수상자인 UC 산타바바라의 A.J. Heeger 교수가 참여하고 있는 벤처회사도 있으며, 전세계적으로 산학연의 유대가 급속도로 증가하고 있는 분야이다. 특히, 대면적을 요구하는 그러면서도 저가의 가격을 요구하는 태양전지의 특성에 맞게 프린팅이라는 획기적인 가격 경쟁력을 갖는 유기 태양전지는 dye-doped, a-Si 등의 새로운 경쟁자들보다 더욱 주목을 받고 있는 기술이다. 하지만 역시나 태양전지가 요구하는 중요한 특성 중에 하나인 내구성면에서 유기물의 안정성이 과연 거친 외부환경에서 10년, 20년 이상을 버티면서 그 균일한 효율을 유지해주어야만 하는 태양전지 panel의 조건에 맞추어질 지에 대한 의문이 남아있다. 향상되는 효율에 반해, 안정성 문제는 아직도 전세계 선도 그룹에서 조차 해결하지 못하고 있는 유기반도체 고유의 문제이기 때문이다.
그림 1. RFID 시스템 개요도
반면, OTFT의 경우는 유기 전자공학이 갖는 대면적에서의 가격 경쟁력과 간단한 공정 기술만으로도 충분히 킬러 애플리케이션이 가능한 용처가 많아 미국이나 유럽에서는 유기 태양전지기술보다 훨씬 더 주목하고 있다. 단순히 한국에서 응용하고자 하는 디스플레이의 능동 매트릭스 물질로 사용하는 것 뿐만 아니라 OTFT만 가지고서도 어레이를 통해서 chip을 생산하여 저가에 RFID나 스마트카드를 생산하려는 시도와 움직임이 주도적이다. 특히 미국에서 세계 최대 유통회사인 월마트가 자신들의 슈퍼에 있는 모든 상품의 바코드를 10센트 이하의 가격을 갖는 RFID가 개발되면, 모두 RFID로 바꾸어서 기다리는 줄을 없애는 혁명과 체계적인 물류 관리 시스템을 시도하겠다고 몇 년 전부터 공언하고 있는 것을 보면 그 수요가 가히 폭발적이라는 것을 짐작할 수 있다. 또한 Lab-on-a-chip과 같이 한 번에 의학적인 검사를 끝내고 버릴 수 있는, 일명 disposable electronics가 가능하게 만들만한 유일한 가격 경쟁력을 가진 chip 단위소자라는 면이 여러 가지 기술적 난관에도 불구하고 세계의 경쟁업체들 중 누구도 이 연구를 포기하지 않는 이유가 되는 것이다. 이러한 OTFT 연구가 실용화되기까지는 1989년 폭발적인 연구팀의 증가를 가져온 Gilles Horowitz 교수팀의 저분자 기반의 OTFT 연구 이후에 동일한 연구팀에서 1993년 pentacene(이하, 펜타센)이라는 벤젠고리 5개가 연결된 매우 안정적인 물질을 최초로 OTFT에 적용하여 사용함으로써 전세계적으로 이 물질을 이용한 용이한 연구가 이뤄지게 되었고, 결국 미국 Bell Lab에서 1996년 이 분야의 전문적인 연구를 위한 특별팀을 창설하는 수준까지 이끄는 계기가 되었다.
영국 캠브릿지의 Richard. H. Friend와 Henning Sirringhaus 그룹, 그리고 동일한 그룹에서 파생된 임페리얼 컬리지의 Donal Bradley 그룹은 물리학과에 속해있으면서 공정기술과 소자 및 회로 시스템까지 전자공학의 범위를 넘나들면서 기술의 성공적 기업화에 특히 주목하여 연구하고 있다. Plastic Logics라는 OTFT 전문 벤처회사로는 가장 큰 투자금액을 받은 영국 회사의 창업자가 Henning Sirringhaus라는 점이 시사하는 바가 크다. 특히 Henning Sirringhaus는 프린팅 기술에 주목하여 고분자 기반에서 어떤 진공증착 장비도 사용하지 않고 회로기판을 만들어 내는 공정기술에 집중하고 있다. 그래서 캠브릿지에 있는 자신의 연구팀에서도 이와 관련된 훌륭한 시도가 nature, science 지에 자주 발표되고 있다.
이제 유럽 대륙으로 건너오면, 말 그대로 유기 전자공학의 산증인들이 분포하고 있다. 프랑스 국립과학연구소의 Gilles Horowitz 그룹의 기술을 소개한다. Bell Lab의 유기전자공학팀의 그룹 리더였던 Bertram Batlogg는 현재 스위스 ETH(취리히 공학대학)의 교수로 재직하며 물리적 원리에 대해서 연구하고 있다. 최근 3개년간의 논문과 Gilles Horowitz 교수에 따르면, 요즘 이 연구실의 주제와 목표가 소자의 안정성에 관한 물리적 근원, 원리에 대한 연구이다. 전세계적으로 유기 반도체 기반의 트랜지스터에 대해서 물리적인 접근을 하는 연구소로는 프랑스 CNRS(국립과학연구소)의 Gilles Horowitz, 스위스 ETH의 Bertram Batlogg, 영국 Cambridge Cavendish Lab의 Henning Sirringhaus 그룹이 전부라고 말할 수 있다. 대부분은 화학기반의 물질합성이나 소자, 회로 혹은 재료나 구조의 최적화를 추구하는 재료공학, 화학공학 기반의 공정전문가들이 이 분야에 많이 있음을 감안할 때, 이 세 그룹에서 아직까지 이해 못한 여러 현상에 대해서 그 이유와 근본적인 물리적 메커니즘들을 조금씩 밝혀나가고 있다고 봐야 한다.
그래서 ETH에서 현재 진행 중인 Bias stability(전압을 가한 상태에서의 소자 안정성), time-being stability and degradation property(전압을 가하지 않고, 외부의 환경에 의한 효과에 따른 소자의 안정성)가 상당히 가치 있는 일임이 자명하다. 지난 3년간 Journal of Applied Physics, Physical Review B와 같은 유수의 물리 논문지에 훌륭한, 많은 결과들을 발표했고, 단순히 다른 많은 연구자들처럼 데이터와 소자의 성능 향상에만 집중하지 않고 물리적 설명과 modeling을 거쳐 이론을 제시하기까지 한 연구가 많다. 그리고 OTFT에서 반도체 층내에서의 전하수송에 관한 원리나, 계면에서의 유기 반도체의 성장, 그리고 요즘에는 소스/드레인과 반도체 층 사이의 접촉에 대한 부분으로까지 관점을 확장하여 아직까지 정립되지 않은 유기 반도체 트랜지스터의 많은 부분을 커버하고 있는 그룹이 CNRS의 Gilles Horowitz 그룹이다. 지난 최근 2년간 Gilles Horowitz 그룹은 크게 SAMs(Self Assembled Monolayers)를 OTFT에 적용한 연구와 Contact 저항을 줄이고, 분석하는 연구에 집중하고 있다. 이 두 가지는 현재 이 분야에서 가장 이슈화되고 있는 주제이며, 후자는 OTFT 뿐만 아니라 Organic-Metal contact에서 21세기인 아직까지도 이해되지 않고 있는 부분인지라, 이 분야에서 이론을 정립하게 된다면 획기적인 진보가 있을 것이고, organic 반도체의 성질에 대한 이해의 폭과 깊이가 넓어지고 깊어지게 될 것이다.
미국의 경우, 선발주자 그룹이 많은 유럽에 비해서 한 발 늦게 유기전자공학을 시작한 경우라고 할 수 있다. 특히 주목할만한 것은, 코닥, 제록스, IBM, Bell 연구소 등 굴지의 기업들에서 이 분야의 연구를 먼저 시작했다는 점이다. 유럽보다 5년 이상 늦게 이 분야에 대한 심도 있는 연구가 시작된 것은 사실이나, 아무래도 기업형 연구로 시작을 하다보니 좀 더 응용 가능하고 실용적인 연구 분위기가 조성되어 있다고 할 수 있다. Princeton 대학교의 S. Forrest, 펜실베니아 주립대학교의 T.N. Jackson 외에는 대부분이 위에서 언급한 회사와 기업 연구소 출신들이 현재 미국 각 대학의 교수로서 유기 전자공학을 연구하고 있다. 앞에서 언급된, OLED를 1987년 최초로 발견했던 현재 로체스터 대학교 교수인 C.Tang은 코닥 출신이고, 스탠포드의 Z.Bao(화학공학), 텍사스대의 A.Dodabalapur(전자공학), 존스 홉킨스의 Katz, UIUC의 Rogers 등, 미국의 내노라 하는 OTFT 연구자들이 모두 ETH의 B. Batlogg가 이끌던 Bell Lab의 유기전자공학 팀 출신이다. 그리고 노스웨스턴대학교의 Tobin Marks(화학), 미네소타대학교의 MIT의 M.Baldo와 Volovic 교수는 프린스턴대학교 Forrest의 제자, Comubia의 Kymiss는 MIT 그룹에서 박사학위를 한 연구자이며, 펜실베니아 주립대학교의 T.N. Jackson의 제자들은 Nelson, D. Gundlach, H. Llauk 등이 활발히 활동 중이다. 이렇게 먼저 연구인맥을 언급한 이유는 굉장히 넓은 미국 대륙과 유럽 내에서 이 분야 사람들이 얼마나 긴밀하게 연결되어 공동 연구가 일어나고, 급속하게 연구 그룹이 발전하고 있는지를 설명하기 위해서다.
이렇게 갑작스럽게 지난 10년간 미국과 유럽의 각 대학에 faculty가 많아진 것은 그 만큼 유망하다는 증거이며, 이미 미국과 유럽의 많은 선진국들은 이 분야의 중요성을 인식하고 육성하고 있음을 시사한다. 또한 한 가지 2000년에 있었던 Schon 사건으로 인해서, 이 분야의 논문 투고에 대한 기준이 매우 강화되었고, 그 아픔을 겪었던 현재의 논문 refree 수준의 사람들은 모두 경각심을 가지고 논문을 심사하고 있다. 하여, 한국에서 새롭게 이 분야로 뛰어들어 좋은 연구결과를 많이 내는 그룹이 늘어나고 있는 추세인데, 연구 결과의 수준에 비하여 좋은 논문지에 투고하지 못하고, 거절을 당하는 것을 종종 보았다. 유기 전자공학, 특별히 프린팅 기술에 속하는 분야의 국내 연구진에서 있어서 일단 필요한 것 중에 하나는, 학계에서 신뢰를 받고 있는 해외의 그룹과 공동연구관계를 형성하여 자신의 그룹의 신뢰도를 쌓고, 명성을 높여 연구 능력향상과 함께 국제적 인지도를 형성하는데 신경써야 할 것이다.
미국측 연구 분위기는, 역시나 회사 연구소 출신의 학교 연구진이 많은 관계로 상당히 실용적이고, 소자 성능향상과 회로 등을 구성하여 시스템을 구현하는 것에 관심이 많다. 최근 3개년간 수편의 Science, Nature, PNAS, Nature Materials 등 매우 출판이 까다로운 저널들을 고루 발표한 스탠포드 화학공학과의 Zhenan Bao 교수 연구 팀이 경우 소자 성능 향상은 물론, 물질 합성, 프린팅(잉크젯 프린팅보다는 PDMS와 같은 몰딩을 이용한 soft lithographical technique) 및 공정수를 줄이고 비용을 줄이는데 집중하여 이와 관련된 많은 연구를 수행하였다. 특히 요즘은 Bio-sensor로의 적용을 위하여 새로운 연구 주제를 시작한 것으로 알고 있는데, 이 또한 학계에 트랜드를 형성할 수 있는 계기가 될 것으로 기대되고 있다.
일본의 경우, 나고야의 Seki 교수나 쿄토대의 Ando 교수 그룹과 같이 이미 이 분야의 원리 연구에 대해 정통한 사람들도 있으나 가장 유망한 연구팀을 꼭 한 그룹 꼽으라면 도쿄대학교의 Takao Someya를 들 수 있다.
2000년대 초반 Bell Lab.에서 박사후 연구원을 하던 Someya 교수는 이전과는 다른 시도를 하기 시작했다. 그 당시까지 이 분야에 전자공학을 전공하여 회로 기반의 연구를 하는 사람은 지극히 드물었다. 이에, Someya 교수는 자신의 박사학위까지의 전공인 전자공학 및 회로 시스템을 응용하여 많은 애플리케이션을 만들어 내기에 이른다. 지금의 Someya 교수가 있게 한 2004년 Nature materials와 PNAS 논문 Conformable skin 관련 연구는 아직까지도 지속적으로 인용횟수가 증가하고 있는 주요 저작이다. 특히, 이후에 2007년까지 OTFT를 이용한 센서와 인공피부, 무선 전기 송달 연구는 Science, Nature Materials를 비롯해 수준 높은 최고의 논문지에 투고되어 왔다. 그 외에도 일본은 화학에서 매우 강한 국가이므로, 이와 관련된 중소기업들의 연구도 활발하다. 대표적으로 토레이社의 유기반도체, 유기절연막, 유기 전도체 관련 물질은 Merck에 상응할 만한 세계 최고 수준으로 꼽힌다. 또한 전통적으로 프린터를 생산하던 전자회사가 많은 일본에서는 세이코-엡슨, 히타치, 미츠비씨 등 많은 회사가 프린팅 기술과 유기 전자공학 기술을 결합시킨 새로운 연구 결과들을 특허인장과 제품 개발을 통해 재산권화하고 있다. 현재로서는 한국에서 가장 쫓아가기에 알맞은 모델이 일본이라는 개인적인 견해를 가지고 있는데, 이는 현재 한국에 세계적으로 알려진 전자회사들이 많고, 프린팅 기술에서는 일본에 한 수 밀리지만 디스플레이 기술에 있어서는 대등한 기술에 있으며서, LCD 산업과는 달리 OLED 산업에서는 장치산업과 재료산업을 OLED 소자를 생산해 내는 산업과 함께 지원하고 육성함으로써 세계 수준에 크게 미달되지 않는 수준 높은 연구성과와 노하우를 축적하고 있기 때문이다. 비록 OTFT와는 기술이 다르긴 하나, 물질측면에서는 얼마든지 함께 병용할 수 있는 재료가 많아 OLED에서 좋은 모습을 보여주고 있는 삼성SDI나 LG디스플레이와 같은 기업체에서 주도적으로 산학연 공동연구를 해나간다면, 새롭게 창출되는 RFID, 여러 가지 회로 기반의 기술에서도 주도권을 잡을 수 있으리라 생각한다. 그 후에는, 결국 원천 특허와 기반 기술을 누가 가지고 있느냐의 문제인데, 단순히 기술을 개발하기 위한 투자뿐만이 아니라 기반 연구를 진행할 수 있는 대학의 연구팀에도 분위기를 진작시키고 과감하고 활발하게 지원함으로써 10년후 이 기술로 우리가 많은 부를 벌어들일 때, 로열티나 원료 및 재료구입 등으로 그 부의 상당부분을 수입하는데, 사용하는 현재와 같은 우를 피할 수 있을 것이다.
본고에 가장 먼저 담고자 했던, 현재 유럽에서 RFID를 상용화하기 위한 회사로는 Poly IC와 함께 가장 유망하다고 평가받고 있는 Plastic Logics라는 기업의 기술에 대해서 소개하고자 한다.
먼저는, 세계적으로 지난 20년간 이루어진 Flexible 전자공학 연구 중에서, TFT의 활성층으로 사용되는 유기 반도체 재료에 관한 시대적인 리뷰를 한 이후, 각 그룹에서 행해지고 있고 printing 관련한 TFT 기술과 RFID에서의 응용 가능성을 소개하고 이것이 어떻게 Flexible electronics에 적용되고 있는지를 기술하여 마무리 하도록 하겠다.
유기 반도체 물질 중에서 TFT 활성층 물질로 사용된 반도체 재료들로는, 1980년대 초부터 유기 TFT에 관한 연구가 본격적으로 시작된 이래 pentacene, polythiophene, polyacetylene, a-hexathienylene, fullerene(C60) 박막 등이 적용되어 왔으며, 이는 유기 TFT 소자의 중요한 특성인 전하 이동도와 점멸비를 증가시키기 위한 방향으로 개발이 진행되어 왔다. 현재 가장 우수한 p형 channel 재료는 펜타센이며, SAIT에서는 자사에서 개발한 insulator 위에 펜타센을 유기 반도체 층으로 사용한 소자의 홀 이동도가 7cm2/Vs으로 보고하였다. 1980년대 이래로 다양한 유기 TFT로부터 매년 가장 높게 보고되는 전계-효과 이동도(field-effect mobility) 값이 트랜지스터 제조에 사용된 공정의 향상이나 새로운 유기 재료의 합성에 의해 엄청나게 증가하였다. 성능을 증가시킬 수 있는 일반적인 방법은 세 가지로 요약할 수 있다. 1) 새로운 유기 반도체 재료를 합성하거나, 기존에 알려진 물질을 처음으로 OTFT의 활성층 active layer로 사용한다. 2) 반도체 유기층에 대한 필름 증착 변수를 더 이상의 진전이 불가능할 정도까지 가장 이점을 가진 구조나 형태적인 특성을 얻을 수 있도록 최적화한다. 3) 소스(Source)와 드레인(drain) 접착과 일반적인 트랜지스터 형태를 적화를 통하여 가능하다. 펜타센(pentacene), 티오펜(thiophene) 올리고머류와 공간 규칙적인(regioregular) 폴리(3-알킬티오펜)의 OTFT 성능은 거의 성숙단계에 도달했다.
과거에는 매년 이러한 기록을 능가하는 새로운 물질이 보고되었지만, 현재는 성능의 증가가 거의 포화단계에 다다랐다. 먼저 펜타센은 한 줄로 정렬된 5개의 벤젠 고리로 구성되어 있는, 폴리아센류에 속하는 것을 충분히 큰 공액화된 영역과 양전극 간에 규칙적인 배열로 인해 carrier 이동이 빠른 장점을 갖고 있다. 펜타센은 가장 많이 연구된 유기 반도체 channel 재료이며, 상업적으로 쉽게 얻을 수 있는 퀴논으로부터 쉽게 합성될 수 있다. 1995년 립스의 Brown 등은 펜타센 박막을 SiNx 위에 형성하였는데, 가용성인 전구체를 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후 140℃ 진공 상태에서 열처리하는 방법으로 펜타센 박막을 제조하였다. 이후, 1997년 펜실베니아 주립 대학의 Jackson 그룹에 의해 비약적인 발전을 보여 실제 구현된 디바이스에서 가장 높은 이동도를 나타내었다. 최근 연구된 펜타센은 홀과 전자의 두 경우 다 은 이동도를 보이는 ambipolar 이동성을 보였다. 펜타센은 응집된 고체상으로만 존재하는 경우에 산소에 정하며, 넓은 표면적의 고체상, 분산된 상태와 조명하에 있을 때는 상당히 불안정한 것으로 알려져 있다.
펜타센은 매우 높은 온도에서 용융하며, 뜨거운 방향족 용매에서 조차 불용성이다. 따라서 펜타센을 기초로 한 유기 트랜지스터는 대부분 진공증착법으로 만들어지지만 올 수 있는 전구체 분자를 사용한 용액 주조로 만들어진 것도 있다. Mullen에 의한 펜타센 전구체를 통한 방법에서는 전계-효과 이동도가 10-4~9×10-3㎠/Vs(140℃)와 0.1~0.2㎠/Vs(200℃)를 나타내었다. 하지만 이 방법은 전구체를 합성하기가 어렵고, 복잡한 과정이 요구되며, 상대적으로 낮은 이동도를 나타내었다. 최근 Ali Afzali와 공동 연구자는 펜타센과 과량의 N-sulfinylaceamide를 클로로포롬 용액에서 촉매량의 methyltrioxothenium을 사용하여 Diels-Alder 유도체를 90% 수율로 합성하였다. 이들은 플래시 칼럼크로마토그래피를 통해 순수하고 공기 중에 안정하나 미세 결정상으로 얻어졌으며, 일반적인 염소화된 탄화수소, THF, dioxane 등의 용매에 잘 녹았다. 콜로로포름 용액 1~2%로 스핀코팅하여 제조된 OTFT는 0.29㎠/Vs(VD=-20V, 200℃, 1.5분이나, 130℃ 25분 annealing)의 이동도를 나타내었다. 또한, 아크릴레이트 단량체에 펜타센을 도입하여, 용액 가공 가능한 전구체를 합성하였다. UV 조사에 의하여 패턴을 형성하고 고온에서 열처리하여 펜타센 박막을 형성하였다. 제조된 박막은 0.021㎠/Vs의 전하이동도, 2×105의 점멸비를 나타내었다.
용해도 증가와 용해 가능한 치환제를 도입할 수 있도록 티오펜 말단기가 도입된 펜타센 유도체에서, 결정 패킹 기하학과 배향을 조절하기 위해 anthradithiophene을 설계하여 만들었다. 이것은 dione 전구체 방법을 통하여 합성하는 것으로, 모화합물은 보고되지 않았다. Quinone을 통한 치환되지 않은 anthradithiophene의 합성은 펜타센의 방법과 유사하다. 반응에서는 분리되기 어려운 syn과 anti 이성질체가 얻어지며, 화합물은 펜타센보다 밝은 색깔이며, 증가된 안정성을 보였다. 전계-효과 이동도는 펜타센보다 10배 정도 낮은 약 0.1㎠/Vs이고, 점멸비는 더 높게 나타났으며 잘 배열된 박막 형태가 관찰되었다. 용해성을 증가시키는 그룹을 도입하기 위해서, 전구체 디알데히드를 아세탈기로 전환 보호한 뒤, 높은 수율로 합성한 후 알데히드로 전환하였다.
이후의 anthradithiophene 고리의 합성은 동일한 방법으로 합성되었고 이러 가지 말단기가 치환되었다. 헥실, 도데실과 옥타데실의 이치환된 화합물이 합성되었고, 헥실과 도데실이 치환된 anthradithiophene은 비치환된 anthradithiophene보다 용해도와 이동도가 증가하였다. 두 개의 티오펜 고리가 벤젠 고리 반대편에 퓨즈된 benzodithiophene은 다른 planar 한 구조를 만들기 위한 단위체로 이용이 되는데 iron(Ⅲ) acetylacetonate 촉매를 사용하여 산화 이량화한 Bell Lab에서 만든 benzodithiophene의 경우에는 이동도가 0.04㎠/Vs까지 나왔다. 또한 NBS 반응을 통하여 친전자 치환반응으로 브롬을 도입하고, 유기 알카리 리튬으로 알킬화를 시도하였다. 합성된 화합물의 용해도는 증가하였느나, 이동도와 점멸비는 여전히 낮았다. 이외에도 안트라센 이량체 및 삼량체를 이용한 물질도 보고되어 있다.
올리고티오펜 및 그 유도체는 quarterthiophene부터 sexithiophene 및 그 말단에 알킬기를 포함하는 화합물들이 보고되었다. 6T를 이용한 유기 트랜지스터가 처음 보고된 것은 1989년이었다. 최근에는 M. Halik 그룹에서 sexithiophene의 말단 알킬기의 탄소수가 2개, 6개, 10개, 알킬치환체가 없는 것 순으로 홀 이동도가 감소하며, 알킬탄소를 10개 고정하고 티오펜의 수를 6개, 5개, 4개의 순으로 변화시켰을 때에는 홀 이동도가 뚜렷한 변화가 나타나지 않았다. 이 화합물의 점멸비는 103~105으로 보고하였는데, diethyl-sexithiophene의 경우 104으로 보고하였다. 박막의 차수에 대한 중요성은 Waragai와 Hotta가 디메틸 그룹으로 마지막을 치환한 3T와 5T로 바꾸었을 때 치환되지 않은 것들과 비교하여 이동도가 10~100배 증가하는 것을 보고 처음으로 알려지게 되었다.
이것은 곧 디헥실 그룹으로 치환된 6T(DH6T)로 확인되었다. 격자물질에 대해서 X-선 회절법을 사용하면 성능 향상이 박막의 규칙적인 배열에 관계가 있음을 알 수 있다. 이 규칙적인 배열은 layer를 규칙적으로 포개 놓음으로써 만들 수 있다. 이 layer 각각은 서로는 평행하게 그리고 박막면에 대해서는 수직인 방향으로 되어 있다. 이러한 배열은 박막을 2차원으로 만들고 charge 이동은 박막에 평행인 방향이 유리하고, 따라서 이 방향은 분자의 긴 축에 대해서는 수직인 방향이다. 이러한 해석은 높은 차수의 치환되지 않은 6T 박막을 열로 만든 기판과 낮은 증착 속도로 만들었을 때 분자 packing과 field-effect mobility가 DH6T와 비슷함을 확인한 것으로써 확인되었다. 그렇지만 최근에 연구된 또 하나의 특징은 위와는 반대로 올리고티오펜의 길이와 상관 없이 field-effect mobility가 비슷하다는 결과였다. 올리고티오펜의 치환 여부도 역시 상관없었다. 전에 발표된 더 짧은 사슬에서 더 나쁜 성능의 결과는 소스와 드레인 전극으로부터의 전하 주입 때문이었다. 이는 4T 층과 금으로 된 소스와 드레인 사이에 tetracyanoquinodimethane(TCNQ)의 버퍼층을 삽입함으로써 확인할 수 있었다. 또한 올리고티오펜에 대하여 마지막으로 생각할 것은 Bell lab에서 용융 성장시킨 6T 결정에 관한 상대적인 결정구조이다.
또한 올리고티오펜의 다형성은 최근에 4T를 통하여 확인되었다. 최근 A. R. Murphy와 공동 연구자는 에스테르가 치환된 sexithiophene을 합성하여, 용액주조에 의하여 박막을 형성한 후 180℃, 200℃에서 열처리하여 전하이동도를 측정하였다. 제조된 박막은 전하이동도 0.03㎠/Vs, 점멸비 105 이상의 값을 나타내었다. 올리고페닐렌과 유도체들은 다양한 화합물들이 널리 알려져 있으며, oligofluorene 및 그 유도체들은 Bell 연구실에서 최근에 DH-FTTF 및 그 유사체들을 보고한 바 있다. DH-FTTF의 홀 이동도는 0.11㎠/Vs, 점멸비는 105으로 보고되었다.
티오페닐렌 비닐렌(Thiophenylene Vinylene)과 그 유도체들은 J, Roncali 그룹에서 보고하였으며, 이 화합물들도 마찬가지로 알킬 치환제가 있는 물질의 홀이동도가 1.2㎠/Vs로 알킬 치환제가 없는 물질보다 우수한 것으로 나타났다. 그러나 알킬 치환제가 티오펜 주사슬의 수직 방향으로 치환된 화합물의 경우는 홀 이동도가 0.8~1.1×10-6㎠/Vs로 매우 떨어지는 것을 알 수 있다.
마지막으로 고분자 반도체의 성능은 유기 단분자 반도체보다 10배 정도 낮은 값을 나타내었다. 이러한 사실은 유기 단분자를 증착에 의해 소자를 만든 것보다 용액 가공한 것이 훨씬 나쁜 성능을 나타내는 것에서 알 수 있듯이, 고분자 재료의 높은 분자량 때문에 용액 가공으로 필름을 형성해야 하기 때문인 것으로 보인다. 예전에 보고된 폴리티오펜의 결과 값에 비해서 최근에는 공간 규칙적인 폴리티오펜의 이동도가 0.01㎠/Vs까지 증가된 값을 보였다. 심지어 1993년에 보고된 바에 따르면, polythienylenevinylene은 이동도가 0.1㎠/Vs 이상이 되었다. 그러나 이 결과는 그 이후에는 재연되지 않았다. 또한 OLED용 전도성 고분자로 많이 사용되고 있는 PPV의 경우 전계-효과 이동도는 10-7㎠/Vs으로 보고되었다. 그리고 녹는 폴리티오펜 고분자에 도핑함으로써 이동도를 증가시켰다는 연구결과도 있었다. 그러나 이러한 증가는 전도도의 증가와 함께 일어난다. 결과적으로 트랜지스터에 사용되는 고분자의 개발과 개선 작업이 필요함을 알 수 있다. 다양한 곁가지를 가진 공간 규칙적인 폴리티오펜은 McCullough 방법에 의해서 합성되었다. 곁가지는 트랜지스터 성능에 많은 영향을 미친다.
먼저, 선형의 알킬 치환제의 길이는 3~12의 탄소를 가져야 한다. 만약 알킬 사슬이 너무 길면, 필름 매트릭스는 차단하는 알킬 치환제에 영향을 받으며, 결과적으로 필름이 낮은 이동도를 나타낸다. 만약, 너무 짧은 알킬 사슬이 도입되면 낮은 용해도를 가지며, 균일한 필름을 형성하기 힘들다. 두 번째로, 벌키한 곁사슬은 고분자의 형태와 전계-효과 이동에 직접적인 영향을 미친다. 벌키하거나 카르복실기를 가진 입체 규칙적인 폴리티오펜은 배열과 결정성이 낮으며, 결과적으로 트랜지스터 디바이스는 낮은 이동도를 나타낸다. 다른 예로, 키랄 알킬 사슬에 있는 메틸기에 의해 폴리티오펜 주사슬의 π-π overlap 거리가 증가된다. 고분자의 전계-효과 이동도는 많은 용액가공 고분자에 비해 상당히 높지만, 여전히 입체 규칙적인 P3HT보다는 10배 정도 낮다. 이러한 결과는 곁가지는 자기조립, 결정화와 공간 규칙적인 poly(3-alkylthiophene)s 유도체의 반도체 성질에 많은 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 높은 결정성과 높은 트랜지스터 성능은 입체 장애가 없는 선형의 곁사슬을 가진 입체 규칙적인 폴리 티오펜에서 얻어졌다.
특히, Sirrinhaus 그룹의 연구결과를 살펴보면, poly(3-alkylthiophene)s 유도체에서의 입체 규칙성은 TFT 소자의 성능에 상당한 영향을 미친다는 것을 알 수 있는데, poly(3-alkythiophene)s 유도체는 기판에 수직으로 배열하고 있으며, 입체 규칙성의 정도에 따라 소자의 홀 이동도가 약 40배 가까이나 증가하고 있다는 것을 알 수 있다. 다른 형태의 여러 공액 고분자들도 트랜지스터의 응용에 시도되었다. 그러한 예는, poly(2,5-dialkylphenylene-co-phenylene)s, poly(2,5-dialkylphenylene-co-thiophene)s, poly(2,5-dialkylphenylenevinylene)s와 dialkoxy 유도체들이다. 이것은 매우 낮거나 전계-효과 이동도가 없었다. 최근, Sirrinhaus와 공동 연구자는 액정고분자의 트랜지스터 성능을 발표하였다. 이것은 bithiophene과 dioctyfluorene과의 공중합체이며, 그것의 액정상 내에서 사슬 배열을 통해 이동도가 높아진다고 보고되었다. 배열 방향에 수평인 디바이스에서 0.01~0.02㎠/Vs의 이동도가 얻어졌지만, 배열 방향에 수직인 디바이스는 5~8배 정도 낮은 값이 얻어졌다. 또한 폴리피롤과 폴리아닐린에서는 높은 이동도가 낮은 점멸비를 갖는 것으로 보고되었다.
B. Ong과 공동 연구자는 알킬이 치환된 terthiophenes을 합성하여 공기 중에서 매우 안정한 재료를 보고하였으며, 전하이동도는 0.01㎠/Vs, 점멸비는 105 이상의 값을 나타내었다. 또한 B. S. Ong와 공동연구자는 용액 주조가 가능한 regioregular poly(3.3″-dialkylquarterthiophene)s를 산화커플링 중합법으로 합성하였으며, 전하이동도는 0.07~0.12㎠/Vs, 점멸비는 107 이상의 값을 나타내었다.
이제부터는 앞서 다양하게 20년간 시도되어온 반도체 재료들 중에서 프린팅이 가능한 고분자 반도체 혹은 전구체를 이용한 soluble 한 저분자를 이용하여 잉크젯, 분사, soft-lithography와 같은 방식으로 제작되어 오고 있는 패터닝 기술 위주로 유럽과 미국을 비롯한 세계의 동향을 설명하고자 한다.
역시나 가장 먼저 언급하지 않을 수 없는 그룹은 영국 캠브릿지 대학교의 Cavendish 연구소 소속의 Hennig Sirringhaus 교소이다. 대학의 연구 그룹도 중요하지만, 독일 Dresden에 생산 설비를 구축하고, 2010년부터 프린팅 방식으로 생산된 유기 트랜지스터 기반의 RFID를 대량으로 생산하여 세계 시장을 가장 먼저 형성, 확보하겠다는 야심을 갖고 투자와 연구에 있어 현재까지 훌륭한 성과를 거두고 있다. Science와 Nature지에 여러 번 투고된 고분자 전도체의 소스, 드레인 형성 방법에 관한 기술이 상용화될 예정에 있다. 이 기술은, 소스와 드레인이 형성될 패턴의 표면 부분의 에너지를 빛을 이용하여 바꿔줌으로써, 표면의 에너지 차이에 의해서 채널 부분은 소스, 드레인이 형성되지 않아서 자동으로 패터닝이 이루어지는 기술이다. 이 기술을 이용하면 잉크젯 프린팅 장비를 따로 이용하지 않아도 된다는 장점이 있느나, 정밀한 노광기를 사용해야 하므로 이에 따른 비용부담이 있음이 사실이다.
그 다음으로 유명한 방법 중에 하나는 PDMS 주조물에 소스와 드레인 전극 물질을 묻힌 다음 stamping하여 찍어내는 방법이다. 이것은 PDMS가 되든 다른 주조물이 되든 패턴이 한 번 형성된 주조물을 반영구적으로 계속 사용할 수 있는 가격경쟁력이 있다는 장점이 있다. Stanford의 Z. Bao 교수와 UIUC의 J. Rogers 교수 그룹에 의해서 많이 발표되어온 방법인데, 특히 후자 그룹의 경우는 실리콘에 대해서도 늘일 수 있는 TFT 소자를 Science 지에 발표하여 세계의 주목을 끈 바 있다. 하지만 실리콘에 대한 이 기술이 아직까지 기업에 이전되어 상용화되기까지는 넘어야할 벽이 많은 것으로 보인다. 뿐만 아니라 유기물에 대해서도 수차례의 패터닝 이후에는 잔여물이 주조물에 남아 이로 인해 일정한 품질의 패턴을 만드는데 심각한 문제를 보이는 현상이 되어 해결해야 할 과제로 남아있다.
영국 Imperial College의 D. Bradley 그룹의 몇몇 기업에서 제시한 방법 중 한 가지는 Printing 시 이용되는 spray 식의 분사기의 정밀도를 조절하여 소스와 드레인을 패터닝하는 방법이다. 마치 잉크젯 프린터기를 이용하여 문서를 인쇄할 때처럼 전면적에 고루 패턴대로 잉크를 분사시켜 모양을 형성하는 기술이다. 이 기술은 효율적인 패터닝 정확도로 인해 주목을 받고 있고, 세이코-엡슨, HP와 같은 프린터기 회사를 중심으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 대면적에 형성하여 가격경쟁력을 높이는 기술의 특성상 대면적 패턴이 가능한 규일한 패턴 정밀도를 갖는 프린팅 장비를 구현하는 것이 상당히 비싸고, 스프레이 방식의 특징상 공기 중에서 아무런 밀폐나 진공 장비 없이 패터닝을 하게 될 때, 대기 중의 조건에 많은 영향을 받는다는 단점이 발생하고 있다.
이러한 여러 가지 단점에도 불구하고, 처음으로 OTFT를 이용한 제품을 2010년 4월 출시예정하고 있는 Plastic Logics에서는 E-Ink社의 Electrophoretic 방식에 기존 비정질 실리콘 기술을 쓰는 휠 수 없는 디스플레이를 전자종이로 출시했던 현재까지와는 달리, 프린팅 기술 기반의 마스크가 필요 없는 패터닝이 가능한 유기 반도체 기반의 Active Matrix를 갖는 전자 종이를 2008년 DEMO Fall에 전자책 단말기로 발표했다. 사이즈는 8.5×11인치로서 보통의 A4 복사용지와 비슷하며, 무게는 단 1 파운드(454g)가 채 되지 않는다. 특히 강점은 두께인데, 프린팅 기술기반의 유기 반도체 array를 사용하여 이전에 출시되어 있던 E-Ink社의 킨들에 비해 3배나 얇은 전자 종이를 발표하였다. 이는 기술적인 면에서도 가격 경쟁력이 우위에 있는 기술이므로 2010년부터 시작될 전자 종이 시장의 경쟁이 어떻게 펼쳐질지 기대되는 부분이다. 삼성과 LG, 아이리버 등의 국내 회사들에서도 이 영역에 도전장을 내밀고 있음도 우리나라 산업계가 프린팅 RFID 산업의 기반을 마련하는 준비가 될 것이다. 또한 이 회사는 잡지사와 신문사들과의 비즈니스 관계를 넓히고 있으며, RFID 시장에 2010년 도전장을 내민 상태라 프린팅 기반의 플렉시블 전자공학의 결정체로서의 시장에서의 반응을 볼 수 있는 역할을 하게 될 전초기지라고 할 수 있다.
그 외 Seiko-Epson社와 쿄세라 그룹에서 연구 중인 스프레이 프린팅 방식의 array를 기반으로 하는 전자 종이와 RFID 기술도 연구 중에 있으나 아직 상용화된 시제품이 발표되지는 못하였다. 즉, 현재로서는 고분자 반도체와 전도체를 이용한 표면에서의 에너지 차이를 이용한 패터닝 기술이 가장 주목받고 있으며, 시제품 생산에 사용된 기술로서 가장 산업에 연결되어 있는 기술이라고 할 수 있다. 넓은 면적에 형성 가능한 이 기술을 얼마나 공정성 있게 같은 성능으로 고루 프린팅하느냐와 내구성이 얼마나 강한가 이 두 가지에 사업의 성패가 달려있다고 할 수 있다. 우라나라는 프린팅 기술을 디스플레이에 접목하고자 많이 노력하였고, 현재로서는 그 실현이 요원해지자 많이들 연구에서 손을 놓고 있는 실정이다. 하지만 디스플레이 이외에도 새로운 시장을 만들 수 있는 잠재력이 있는 프린팅 기반의 유기 전자공학 기술에 정부와 연구소, 기업의 다각적인 투자가 있어야 하겠다. 그래서 RFID, 전자종이, Smart Card와 같이 디스플레이 분야이외의, 현재 선점하지 못한 분야에서도 디스플레이 기술에서의 우위를 바탕으로 선점하여 외국 기업들에게 이 황금시장을 내어주지 않도록 미리 대비해야 할 것이다.
RFID 시장에서 가장 큰 열쇠는 가격경쟁력이다. 결국, 현재 Si 기반 기술로서는 10센트 이하의 RFID를 생산해 낼 수 없으나, 시장의 요구는 최고 이 가격 이하의 소자 가격을 주장하고 있다. 결국 가격 경쟁력 때문에서라도 Printing RFID의 필요는 자명하다. 하지만 국내 연구환경과 산업기반이 디스플레이에 국한되어 진행되어 오고 있는 면이 크고 이로 인해 유럽 및 미국의 선진 기술장벽으로 자칫하면 미래의 큰 산업으로 떠오르는 프린팅 RFID 시장에서 손 놓고 다른 국가들이 선점하는 것을 바라만 보고 있어야 할 것이다. 하지만 이미 디스플레이 등에서 강점을 갖고 있는 국내 인프라를 활용하여 적극적으로 이들을 쫓아간다면 과거 디스플레이에서 이뤄낸 것처럼 이들을 추월하여 2020년경 200조원대의 거대 시장으로 성장이 예상되는 분야에 경쟁력을 갖출 수 있으리라 생각한다. 이를 위해 이미 진행되고 있는 유럽의 선진 기술과 프로젝트들을 동향 분석해야 하겠다.
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제목: 플렉시블 RFID 및 프린팅 RFID 기술동향
