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CNT 및 Gold-Based 물질의 기술 동향
CNT 합성방법의 연구동향 및 산업적 응용효과
나노 기술은 재료, 반도체, 의약, 화학, 정유, 운송, 환경, 농업 등 산업 전반에 폭넓게 응용할 수 있는 기반기술로 부각되고 있다. 부품/소재 분야에서는 기존의 공법으로는 제조할 수 없는 고성능 및 고기능 재료를 생산할 수 있으며, 반도체 분야에서는 전자부품의 대용량화, 다기능화, 초소형화, 초고속화를 구현할 수 있다. 의약분야에서는 의약품 생산의 약 50%가 나노 기술제품으로 진화하고 있으며, 화학/정유분야에서는 석유 정재 및 화학 플랜트 등에 나노 구조 촉매의 적용이 확산되고 있다.
자료출처 : 한국과학기술정보연구원
CNT(Carbon Nano Tube)는 학제 간 경계를 넘어 다양한 연구 분야에 잠재적인 가능성을 제공하고 있다. 특히 CNT에 금속성 나노 입자 부착기술은 전자기기 소재뿐만 아니라 촉매나 가스센서 같은 각종 기능성 제품을 생산하는 데 있어 주요 기술로써의 적용이 확산되고 있다. CNT에 금(gold) 나노 입자를 첨가하여 개발한 나노 튜브의 전자적 잠재성은 우수한 화학적 안정성 및 큰 표면 재질 특성을 나타내고 있어 매우 정밀한 전기화학적 센서, 고 효율의 연료전지 및 바이오센서 등 다양한 연구 분야에서 관심이 집중되고 있다. 이 연구에서는 CNT에 금 나노 입자를 첨가하는 데 있어서 핵심기술인 다양한 합성방법에 대한 최근의 연구동향을 소개하면서 CNT의 광범위한 산업적 응용효과에 대해 설명하고 있다.
개요
10-9m 크기의 나노 물질은 매우 흥미 있는 양자효과를 나타낸다. 이는 나노 입자의 표면에 존재하는 이동성 전자(roving electron)의 미세한 진동현상으로 인해 발생하는 플라즈마(plasma)의 강력한 흡수대(absorption band)의 관찰을 통해 나노 입자표면에서의 분자 간 상호작용을 조사함으로써 알 수 있는 현상이다.
나노 분자의 측정범위는 나노 분자가 갖는 전자 대(electronic band)의 구조에 근거한 양자역학적 데이터의 표시로 알 수 있다. 물리적 특성은 대량의 금속도, 분자화합물도 아닌 보호유기 박막의 본질, 분자 간 거리 및 나노 분자의 형상 등에 따라 각기 다른 매우 다양한 특성을 나타낸다. 이러한 특성이 발견된 이후 진보를 거듭하여 1991년부터 물리적, 화학적, 기계적, 전자적 성질을 갖는 나노 물질의 개발이 본격화되었다.
나노 튜브를 생성하는 방법으로는 아크 방전에 의한 방법, 고온에서 레이저 증발에 의한 방법, 그리고 미세한 탄화수소 분자의 촉매 분해에 의한 방법 등 세 가지 방법을 생각할 수 있다. 최근 이러한 나노 튜브의 성장 메커니즘과 전자적 성질의 규명에 대한 관심이 집중되면서 SWCNT(Single Walled CNT; 단일벽으로 구성된 CNT) 및 MWCNT(Multi Walled CNT; 다중벽으로 구성된 CNT)가 에미터(emitter), 나노 전자소자, 나노 튜브 구동기, 축전지, 스캐닝 전자현미경의 탐침 및 나노 튜브 강과 물질 등 다종 다양한 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
CNT에 대한 이론적인 연구는 속이 빈 나노튜브 공동(cavity)의 캡슐화 된 물질에 대한 물리적/전자적 성질이 갖는 효과에 관심이 집중되고 있다. 속이 빈 나노 튜브의 공동 내부를 액체로 채우면 이때 모세관 현상이나 아크 증발현상이 나타난다. 이를 이용하여 CNT의 전자적 성질과 결합된 금속성 나노 입자의 크기 변화나 집중 현상 등을 적절히 조절할 수 있는 기술이 개발되면서 나노 와이어, 나노 화합물 및 촉매로서 사용할 수 있게 됨에 따라 CNT의 다양한 산업적 응용이 가능하게 되었다.
CNT 합성방법 및 어셈블리
AuNP-CNT 화합물의 합성방법
150℃의 고온에서 4일 동안 활성화 상태에 있는 AuCl3 용액을 이용하여 조성한 CNT 시료의 특성을 HR-TEM(High-Resolution Transmission Electron Microscopy: 고해상도 전송 전자 현미경 검사법), EDS(Energy Dispersive Spectroscopy: 에너지 분산 분광학) 및 XRD(X-Ray powder Diffraction: X-Ray 분말회절) 방법을 이용하여 분석한다. 직경 1~5nm의 둥근 정자 모양을 띠고 있는 캡슐 상태로 CNT 안에 조성된 금(Au) 결정의 HR-TEM 이미지를 그림 1에 나타낸다.
대부분의 나노 튜브는 안쪽에 AuNP를 부착하기 위한 임계 전제조건을 갖는다. 즉, 이러한 전제조건이 맞지 않으면 AuNP를 부착하기가 어려워진다. 암모니아 열처리는 이러한 나노 튜브의 특성을 변화시키는 데 이용된다. AuNP 화합물의 부착방법은 NH3 용액으로 화학 처리한 MWCNT를 포함한 수용성 CA(Citric Acid: 구연산) 화합물과 수용성 금 염화물 중 한 가지 혼합방법을 선택하여 조성한 AuNP로 채워진 복합물질을 얻기 위한 화학적 절차를 의미한다. 그림 1에서 보면 소량의 AuCl로 채워진 약간의 CNT는 금 염화물(chloride)에 대해 불완전한 감소상태를 나타내고 있음을 알 수 있다.
CNT-AuNP 화합물을 얻기 위한 다양한 접근방법으로 AuNP와 CNT 외부와의 상호작용에 관한 연구가 중점적으로 수행되어 왔다. 다양한 기능적 특성을 갖춘 CNT 상에 AuNP를 합성하기 위한 화학적 방법이 1998년에 처음 보고되었으며, 이후 2004년에 기능성 MWCNT에 대한 효과를 Sigmund가 입증하였다.
AuNP의 양(+)극에 충전된 고분자 전해질을 layer-by-layer 형태로 조성하여 MWCNT의 음(-)극에 부착하며, 초음파를 이용한 화학적 산화과정과 물속에 침수된 산의 탈수소화(deprotonation) 반응에 의해 생성된 카르복시 산(carboxylic acid)을 MWCNT의 음(-)극에 부착한다. MWCNT는 PDDA(Poly Diallyl Ammonium : 염화폴리 디알릴 디메틸) 염화물로 코팅하는데, 코팅막(PDDA/PSSS: PDDA/Poly Sodium 4-Styrene Sulfonate: 폴리 나트륨 4-스틸렌술폰산염)을 얻기 위해서 MWCNT는 고주파 음파 분해처리 과정을 통해 PSSS 화합물과 혼합하여 MWCNT/AuNP 합성물을 얻는다. 이러한 화학적 절차를 그림 2에 나타낸다.
Zannella 등은 화학반응이 일어나기 이전 초기상태의 MWCNT를 제조하기 위해 solvent-free 기능성 합성기법을 개발했다. Solvent-free 절차는 MWCNT와 디티올(dithiol: 주석 분석 시약용 백색 결정)/아미노티올(aminothiol: 유기 화합물 알코올과 유사한 아미노산)을 130℃~150℃의 온도에서 화학반응으로 생성한다. 이때 AuCl4와 CA가 3분 동안 초음파 상태에서 동시에 파생되어 MWCNT에 부착하여 진공상태에서 건조한다. 이들의 추가 목표는 유기 용매의 사용을 피할 수 있는 방법과 생태학적으로는 비 환경 친화적이지만 염화티오닐(thionyl/SOCI) 염화물에 의한 활성화 방법을 개발하는 것이다.
다른 방법으로 HS-CNT는 수용성 AuCl4/4H2O 용액 속에 이산 분리된 NaBH4를 현탁액에 추가하여 합성할 수도 있으며, AuNP로 조성된 CNT는 실내 온도에서 30분 동안 활성화되어 얻어진다. MWCNT 상에 조성되어 AuNP 화합물로 생성된 50nm 크기의 TEM의 이미지를 그림 3에 나타낸다. 이는 Au/S/O/C로 조성된 EDS 패턴으로써 AuNP-CNT의 표면에 생성되며, Cu와 C는 탄소격자에 생성된다. TEM 이미지에서 눈에 보이는 검은색 반점들이 바로 AuNP 화합물이다.
Smorodin 등은 금(gold) 전극과 수직방향으로 SWCNT를 화학적으로 접착시키는 방법을 개발했다. 이 방법은 SWCNT의 표면에 전극을 형성하여 음파가 통할 수 있도록 SWCNT 상에 화학적으로 생성된 티올(thiol : 탄화수소와 결합된 유기화합물)을 합성하는 방법이다.
AuNP에 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 혼합하여 파생된 기능성 MWCNT를 이용하여 수행한 50~100nm 크기의 TEM 검사 이미지를 그림 4에 나타낸다. 그림 4-A는 낮은 확대율로 검사한 TEM 이미지이며, 그림 4-B는 높은 확대율로 검사한 TEM 이미지이다. 나노 분자의 크기는 3~10nm로 평균 1~6nm 크기를 갖는다. MECNT의 전반적인 튜브 구조는 고주파 음 분해처리 및 산성처리에 의해 활성화된다.
Carrillo 등은 소수성 흑연 및 CNT의 표면을 기능성 물질로 화학처리하여 금속성 물질에 중합체 다중 층을 형성하는 방법을 개발했다(그림 5 참조). 이 방법은 소수성 물질의 상호 작용을 통해 흑연 및 CNT의 표면에 흡착되는 HPSMA(Hydrolyzed Poly Styrene-alt-Maleic Anhydride: 가수분해 된 스틸렌 무수 화합물)에 붙어 있는 다중 층의 공유 원자를 형성하여 중합체 다중 층의 공유 원자를 형성하여 중합체 다중 층의 화학적 안정성을 증가시키는 효과가 있다. 아울러 CNT의 기계적/전기적 특성을 보존하는 중요한 기능을 나타내고 있다.
AuNP-CNT 화합물의 상호작용
합성된 AuNP-CNT 화합물의 각 요소 간 상호작용을 검사하기 위해 자기 조립화 기법을 이용하여 1차원 CNT 구조를 생성하고 10nm 이하 크기를 가진 AuNP를 시료로 선정하였다. AuNP 시료의 온도를 점차 상승시키면서 15nm까지 성장시킨 후 탄소 나노 캡슐 내의 금속성 물질(Au) 표면에 촉매 효과를 나타낼 수 있도록 무조직 탄소물질을 합성하였다.
모든 AuNP 시료는 성장과정에서 나노 입자의 분산을 방지하고 시료를 보호하기 위해 2~3 중의 흑연 sheet로 표면처리하였으며, 전자(electron)가 무조직 탄소체 특성을 나타낼 때까지 400℃의 고온에서 담금질(annealing)을 수행하였다.
3nm 및 10nm 크기의 교차배열 구조를 갖는 탄소 나노 캡슐의 나노 입자 사이에서 금(Au) 성분의 확산과정을 검사한 결과를 그림 6에 나타낸다. Au 나노 결정은 단결정을 이용하여 탄소와 평행하게 나노 캡슐에 넣어진 상태로 검사를 수행하였다.
응용분야
금속성 나노 입자의 응용이 다양한 산업분야에서 급속히 확산되고 있다. 특히 생화학 분야에서 빨간 색깔을 띠는 ruby가 점차 파란색 AuNP 집합체 색깔로 색상이 변화해가는 올리고뉴클레오티드(oligonucleotide: 유전학에서 유전자 조작을 통해 돌연변이를 생성하는 기법) 방법이나, DNA 분석 과정을 거쳐 초정밀 특성을 갖는 열량 측정 방법 등에 이용되고 있다. 또한 완벽한 상보성(complementary) DNA 생성과정을 통해 나노 분자의 격자 간 불일치 정도를 판별하여 물질의 강도를 측정하거나, 다양한 표면처리를 하는 기법에 응용되고 있다. 특히, AuNP 필름은 나노 입자들이 서로 평행상태를 유지하고 있어 결합력이 강하고 온도변화에 상관없이 물리/화학적, 기계/전자적 성질을 유지하는 특성을 발휘한다.
CNT에 금속성 나노 입자를 부착하는 기법은 가스센서나, 촉매를 이용한 수소 등의 환원제에 의한 무기/유기 화합물의 환원 등 산업적 가치가 큰 분야에 응용되고 있다. MWCNT의 표면에 금(gold)을 코팅하는 기법은 포도당 바이오센서 및 휴대용 혈압계 등 각종 의료기기의 기본적인 소재로 이용되고 있다.
금(gold) 물질의 팁에 SWCNT를 부착하는 기법은 견고한 흡착력과 금속 이온 농도의 순도를 유지함으로써 MWCNT의 원자 에너지 및 스캐닝 터널현미경 검사법에 의한 관측결과의 정밀성을 제공하고 있다. CNT에 AuNP를 부착하는 기법은 CNT로 조성된 각종 물질의 유전상수를 높여 표면 특성을 강하게 하는 효과가 있다. 이러한 기법은 특히 백색가전 제품이나 디지털 모바일 기기의 표면처리 기술에 폭넓게 응용되고 있다. 이러한 CNT는 미래 전자 디바이스 및 네트워크 부품, 각종 연료전지 소재, 가스센서, 산업용 센서/혈압계, 의료용 센서/화염 감지기, 생활용 센서/속도계, 자동차용 센서 등 각종 센서류나 중화학 제품 및 소재, 각종 기계류 및 계측기 등에 적용되어 디바이스의 정밀성을 증가시키고, 완제품의 표면특성을 증강시켜 줌으로써 광범위한 산업적 응용이 기대되는 유망기술이라고 할 수 있다.
국내 CNT 기술개발 현황
국내 나노 기술은 개발을 본격화한 2001년 세계 최고의 기술국인 미국 대비 약 25%이던 기술수준이 2008년 말 현재 75%까지 향상된 것으로 나타났다. 이는 일본(88.0%), 독일(79.4%)에 이어 세계 4위에 해당하며, 영국(67.5%), 중국(58.8%), 프랑스(57.5%)보다 앞선 것으로 평가된다. 각 부문별 적용현황을 보면 나노 소재 부문 81.0%, 인력/장비/관련제도 등 나노 기술 인프라 부문 72.5%, 산업화 부문 70.0% 및 사회 안전/국방 부문 69.2%로 나타났다.
국내 나노 기술의 현주소는 1세대 수동형 나노 구조 시대를 지나 2005년 이후 2세대 기술인 능동형 나노 구조 시대에 접어들었다. 수동형 나노 구조는 기능성 표면 재/나노/섬유/나노 화장품처럼 입자를 극미세화 한 형태이다. 능동형 나노 구조는 나노 트랜지스터나 나노 모터, 나노 약물 전달시스템 및 나노 인공근육처럼 단순히 크기만 작아진 것이 아니라 신호처리 동작이 가능한 구조이다. 2015년경에는 3세대 기술이 본격화되어 다양한 이종 나노 부품, 소재들이 결합하여 새로운 3차원 나노 시스템이 개발될 전망이다.
2020년경에는 분자 나노 시스템이라는 4세대 기술이 등장할 것으로 예상된다. 이 단계에서는 분자들이 특정한 조건 하에서 스스로 결합하여 구조체를 이루고 성장하는 자기조립(Self-Assembly) 특성이 실현될 것으로 예상된다. 4세대 나노 기술을 통해 인간은 새로운 형태의 유기체나 인공 생명체를 창조할 수 있게 될 것이다. 아울러 나노 기술의 산업화는 1980~1990년대 바이오산업처럼 장기적이고 점진적인 성장 경로를 따를 것으로 예상된다.
CNT 시장현황
나노 산업 선진국인 일본은 나노 전자공학/나노 소재/바이노 나노/양자연산 등 4개 분야로 나누어 기술개발이 진행되고 있다. 일본의 나노 기술 전체 시장규모는 2005년 약 28조원에서 2010년에는 320조원에 달할 것으로 추정된다.
샘플 출하된 CNT의 이용분야를 보면 가장 많은 분야는 복합수지분야로서 전체의 1/3정도를 차지하고 있다. 플라스틱에 CNT를 3~4% 혼합하여 전자기기의 외부에 도포할 경우 전자파에 의한 전자기기의 오작동을 막을 수 있는 것으로 알려져 있으며, 현재 미국과 일본에서 일부 실용화되고 있다. 기타 박형 TV 전자총분야 23%, 수소저장분야 18%, 기초연구/전도성부여/촉매/전지의 음극재료/터널현미경 탐침 용도로 10% 이내가 사용되고 있다. 샘플 출하된 CNT의 분야별 용도분포를 그림 7에 나타낸다.
CNT의 세계 시장규모는 2005년 약 1조5,000억원을 기록하였으며, 응용산업의 성장에 힘입어 2010년 관련 시장규모는 950조원으로 예상됨에 따라 CNT 시장규모는 연간 6조원의 증가가 예상된다.
차세대 반도체/디스플레이/연료전지/정밀부품과 같은 분야에서 상용화 초기단계에 있는 CNT는 향후 3~5년 후에는 관련 응용산업과 장치산업까지 견인할 것으로 예상된다. 세계 CNT 시장규모는 2007년 22억 달러에서 연평균 150% 이상의 단기 급성장을 지속하여 2010년에는 60억 달러의 대규모 시장형성이 예상된다. 세계 CNT 시장규모 전망을 그림 8에 나타냈다.
결론
본고에서는 나노 입자가 갖는 잠재적인 무한한 기능에 대해 설명하고 있다. 특히 자기 조립화 특성을 갖는 금속성 나노 구조의 산업적 응용을 위한 기존의 화합물 조성방법 및 미래 연구방향 등을 설명하고 있다. 나노 분자의 물리적/화학적/기계적/전자적 성질에 대한 기술개발이 본격화된 대략 1991년 이후부터 현재까지 나노 기술은 진화를 거듭하여 전도성이 가장 강력한 물질인 금(gold)을 CNT의 표면에 부착하는 합성방법을 개발하기에 이르렀다. 이로써 첨단 전자/기계/중화학/의료 등의 각종 소재로 이용되고 있으며, 최근에는 MEMS기술과 접목되면서 그 산업적 응용에 가치를 더하고 있다.
나노 기술은 재료, 반도체, 의약, 화학, 정유, 운송, 환경, 농업 등 산업 전반에 폭넓게 응용할 수 있는 기반기술로 부각되고 있다. 부품/소재 분야에서는 기존의 공법으로는 제조할 수 없는 고성능 및 고기능 재료를 생산할 수 있으며, 반도체 분야에서는 전자부품의 대용량화, 다기능화, 초소형화, 초고속화를 구현할 수 있다. 의약분야에서는 의약품 생산의 약 50%가 나노 기술제품으로 진화하고 있으며, 화학/정유분야에서는 석유 정재 및 화학 플랜트 등에 나노 구조 촉매의 적용이 확산되고 있다. 운송 분야에서는 나노 전자부품의 장착이 확산되고 있으며, 환경/농업 분야에서는 수확량 향상, 수질 정화 및 태양에너지 변환 효율 향상 등에 기여할 수 있다.
국내 나노 기술 개발은 기존에 전자산업에서 축적된 과학기술에 크게 의존하고 있어 기술개발이 더딘 상황이다. 특히 기술개발 및 적용 양산이 아직 전기/전자 관련기술 분야에 주로 집중되어 있어 다양한 기술 및 산업분야로의 확산이 필요하다. |
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제목: CNT 및 Gold-Based 물질의 기술 동향
